Cách tái chế pin

Pin gốc chì và cadmium gây ra mối lo ngại lớn nhất về môi trường khi không thể tái chế pin, đến mức niken-cadmium đã bị cấm ở Châu Âu vào năm 2009. Người ta cũng đang cố gắng cấm pin gốc chì, nhưng không có loại thay thế phù hợp nào như trường hợp thay thế niken-cadmium bằng niken-metal-hydride. Lần đầu tiên, lithium-ion được thêm vào danh sách các chất gây ô nhiễm. Hóa chất này được phân loại là chỉ độc hại nhẹ, nhưng khối lượng tuyệt đối của chúng đòi hỏi phải kiểm tra chặt chẽ hơn.

Axit chì đã mở đường cho sự thành công của việc tái chế, và ngày nay hơn 97 phần trăm các loại pin này được tái chế tại Hoa Kỳ. Ngành công nghiệp ô tô nên được ghi nhận vì đã tổ chức tái chế sớm; tuy nhiên, lý do kinh doanh chứ không phải mối quan tâm về môi trường có thể là động lực thúc đẩy. Quy trình tái chế rất đơn giản và 70 phần trăm trọng lượng của pin là chì có thể tái sử dụng.

Hơn 50 phần trăm nguồn cung cấp chì đến từ pin tái chế. Các loại pin khác không kinh tế để tái chế và không được trả lại dễ dàng như axit chì. Một số tổ chức đang thực hiện các chương trình để thu gom tất cả các loại pin một cách thuận tiện. Chỉ có 20 đến 40 phần trăm pin trong điện thoại di động và các sản phẩm tiêu dùng khác hiện đang được tái chế. Mục tiêu của việc tái chế là ngăn chặn các vật liệu nguy hiểm xâm nhập vào bãi chôn lấp và sử dụng các vật liệu thu hồi được để chế tạo các sản phẩm mới.

Pin đã qua sử dụng nên được loại bỏ khỏi hộ gia đình. Pin tiểu cũ được biết là rò rỉ và gây hư hại cho khu vực xung quanh. Không cất giữ pin axit chì cũ ở nơi trẻ em chơi. Chỉ cần chạm vào cực chì cũng có thể gây hại. Ngoài ra, hãy cất pin nút áo xa trẻ nhỏ vì chúng có thể nuốt phải những cục pin này. (Xem BU-703: Mối quan ngại về sức khỏe liên quan đến pin )

Mặc dù không thân thiện với môi trường, pin axit chì vẫn tiếp tục giữ vị trí thị trường ngách mạnh mẽ, đặc biệt là pin khởi động. Hệ thống di chuyển bằng bánh xe và UPS không thể hoạt động tiết kiệm nếu không có loại pin đáng tin cậy này. NiCd cũng tiếp tục giữ vị trí quan trọng trong số các loại pin sạc vì pin NiCd ngập nước lớn khởi động máy bay phản lực và đẩy thuyền tham quan trên sông ở các thành phố lớn. Mặc dù không gây ô nhiễm, nhưng những loại pin này đang suy giảm.

Pin có chứa chất độc hại sẽ tiếp tục tồn tại và không có gì sai khi sử dụng chúng miễn là chúng được xử lý đúng cách. Mỗi loại hóa chất pin có quy trình tái chế riêng và quy trình bắt đầu bằng cách phân loại pin vào đúng loại.

Axit chì: Việc tái chế axit chì bắt đầu với sự ra đời của ắc quy khởi động vào năm 1912. Quá trình này đơn giản và tiết kiệm chi phí vì chì dễ chiết xuất và có thể tái sử dụng nhiều lần. Điều này dẫn đến nhiều doanh nghiệp có lợi nhuận và việc tái chế các loại ắc quy khác.

Hình 1: Axit chì là loại pin được tái chế nhiều nhất. Tái chế có lợi nhuận

Vào cuối năm 2013, các nhà máy luyện kim bắt đầu báo cáo về số lượng pin Li-ion trộn lẫn với axit chì ngày càng tăng, đặc biệt là trong các loại pin khởi động. Điều này có thể gây ra hỏa hoạn, dẫn đến nổ và thương tích cá nhân. Bề ngoài của các gói axit chì và Li-ion tương tự nhau và việc phân loại ở khối lượng lớn đặt ra một thách thức. Đối với người tiêu dùng, pin là pin và mọi người bị cám dỗ tái chế tất cả các loại pin, chưa kể đến thành phần hóa học. Khi ngày càng nhiều axit chì được thay thế bằng Li-ion, vấn đề sẽ chỉ leo thang. Từ năm 2010 đến năm 2013, đã có sự gia tăng gấp 10 lần về các sự cố được báo cáo về sự xâm nhập của Li-ion với axit chì.

Xin lưu ý rằng Li-ion dễ bay hơi hơn khi bị tước so với axit chì. Việc phân loại trước được thực hiện vì lý do an toàn chứ không phải để tách vật liệu nguy hiểm. Axit chì lành tính nhưng độc hại, Li-ion không gây hại nhưng dễ nổ.

Hiệp hội Kỹ sư ô tô (SAE) và Ủy ban Kỹ thuật điện quốc tế (IEC) khởi xướng hành động thông qua việc nâng cao nhận thức, đào tạo nhân viên, nhận dạng và dán nhãn pin. Các công nghệ tia X để tách pin đang được khám phá và "ai chịu trách nhiệm?" đang được đặt ra. Các nhà sản xuất pin đặt trách nhiệm lên các nhà tái chế, những người này lại cho rằng gánh nặng và tính bền vững của sản phẩm phải do nhà sản xuất chịu. Tòa án có thể trở thành trọng tài.

Nickel-cadmium: Khi pin NiCd bị thải bỏ một cách bất cẩn, bình chứa kim loại cuối cùng sẽ bị ăn mòn trong bãi rác. Cadmium hòa tan và thấm vào nguồn cung cấp nước. Một khi ô nhiễm bắt đầu, chính quyền bất lực trong việc ngăn chặn thảm họa. Đại dương của chúng ta đã cho thấy dấu vết của cadmium (cùng với aspirin, penicillin và thuốc chống trầm cảm) nhưng các nhà khoa học không chắc chắn về nguồn gốc của nó.

Niken-kim loại-hydride: Niken và chất điện phân trong NiMH là chất bán độc. Nếu không có dịch vụ xử lý rác thải nào ở khu vực đó, có thể vứt từng pin NiMH cùng với rác thải sinh hoạt khác với số lượng nhỏ; tuy nhiên, với 10 pin trở lên, người dùng nên cân nhắc vứt chúng vào bãi chôn lấp rác thải an toàn. Giải pháp thay thế tốt hơn là mang pin đã qua sử dụng đến thùng rác thải của khu phố để tái chế.

Pin Lithium nguyên sinh: Những loại pin này chứa lithium kim loại phản ứng dữ dội khi tiếp xúc với độ ẩm và phải được xử lý đúng cách. Nếu bị ném vào bãi rác khi đang sạc, thiết bị nặng hoạt động ở trên có thể đè bẹp các vỏ pin và lithium tiếp xúc có thể gây ra hỏa hoạn. Các đám cháy bãi rác rất khó dập tắt và có thể cháy trong nhiều năm dưới lòng đất. Trước khi tái chế, hãy xả hết để tiêu thụ hết hàm lượng lithium. Pin lithium nguyên sinh (lithium-kim loại) được sử dụng trong chiến đấu quân sự, cũng như trong đồng hồ, cảm biến, máy trợ thính và bộ nhớ dự phòng. Một loại lithium-kim loại cũng đóng vai trò là chất thay thế kiềm ở định dạng AAA, AA và 9V. Li-ion cho điện thoại di động và máy tính xách tay không chứa lithium kim loại. (Xem thêm BU-106: Ưu điểm của pin nguyên sinh )

Pin Lithium-ion: Pin Lithium-ion khá vô hại, nhưng các viên pin đã qua sử dụng nên được xử lý đúng cách. Việc này không hẳn nhằm mục đích thu hồi kim loại quý, như trường hợp của axit chì, mà là vì lý do môi trường, đặc biệt là khi lượng pin được sử dụng ngày càng tăng trong các sản phẩm tiêu dùng. Pin Lithium-ion chứa các nguyên tố độc hại ở mức độ gây độc cho các thiết bị điện tử.

Với việc sử dụng pin Li-ion ngày càng tăng, báo cáo của Ủy ban Châu Âu mang tên "Hướng tới Pin của tương lai" đã đưa ra những cảnh báo do số lượng lớn pin sẽ đến thời điểm hết hạn sử dụng. Tại Châu Âu, pin Li-ion không thể được chôn lấp do độc tính và nguy cơ nổ, cũng không thể được đốt vì tro thải cũng độc hại trong quá trình chôn lấp. Điều đáng lo ngại là coban và các chất liên kết vật liệu điện cực với nhau.

Báo cáo không còn coi axit chì là loại pin độc hại nhất nữa. Axit chì là loại pin duy nhất có thể tái chế một cách có lãi. Với gần 100% axit chì được tái chế, trọng tâm chuyển sang Li-ion do khối lượng và giá trị ngày càng tăng của vật liệu có thể tái chế.

Theo báo cáo của ATZ (2018), pin kéo Li-ion 33kWh của xe điện BMW i3 chứa 2kg (4,4 lb) coban, 6kg (13 lb) lithium, 12kg (26 lb) mangan, 12kg (26 lb) niken và 35kg (77 lb) than chì. Không phải tất cả các vật liệu thu hồi được đều có thể đạt chất lượng cấp pin khi tái chế nhưng các nguồn tài nguyên thu được có thể được sử dụng cho các mục đích ít đòi hỏi hơn. Lithium cũng được sử dụng làm chất bôi trơn.

Công ty Duesenfeld GmbH đang nỗ lực cải tiến và trình diễn một phương pháp cải tiến giúp tái chế pin lithium-ion ít hơn 70% năng lượng so với lò luyện kim truyền thống. Hình 2 minh họa nhà máy tái chế pin xe điện tại Đức.

Hình 2: Nhà máy tái chế pin xe điện ở Đức [2]

Quá trình tái chế pin Li-ion thường bắt đầu bằng việc ngừng hoạt động bao gồm xả hoàn toàn để loại bỏ năng lượng được lưu trữ và ngăn ngừa sự kiện nhiệt bất ngờ. Chất điện phân cũng có thể được đông lạnh để ngăn ngừa các phản ứng điện hóa trong quá trình nghiền nát. Duesenfeld đã cấp bằng sáng chế cho một quy trình làm bay hơi và thu hồi dung môi hữu cơ của chất điện phân trong chân không bằng cách ngưng tụ. Quy trình này được cho là không tạo ra khí thải độc hại. Trong Hình 3 , các kỹ thuật viên tháo rời pin EV để tái chế.

Hình 3: Tái chế pin lithium-ion EV trong thùng chứa [2]
Các bước sau đây được chia thành các phương pháp xử lý cơ học, nhiệt luyện và thủy luyện. Cơ học bao gồm nghiền nát các cell pin; nhiệt luyện chiết xuất kim loại bằng cách xử lý nhiệt; và thủy luyện bao gồm các quy trình xử lý bằng nước.

Sau khi tháo rời, quá trình phân loại sẽ tách riêng lá đồng, lá nhôm, lớp tách và vật liệu phủ. Niken, coban và đồng có thể được tái chế từ phôi đúc, nhưng liti và nhôm vẫn còn trong xỉ. Cần phải có quy trình thủy luyện để thu hồi liti. Quy trình này bao gồm ngâm chiết, chiết xuất, kết tinh và kết tủa từ dung dịch lỏng. Xử lý thủy luyện được sử dụng để thu hồi kim loại tinh khiết, ví dụ như liti, thu được từ vật liệu phủ đã tách sau các quá trình cơ học hoặc từ xỉ trong các quy trình nhiệt luyện.

Umicore tại Bỉ sử dụng lò nung để nấu chảy pin trực tiếp nhằm thu hồi 95% coban, niken và đồng. Sau lò nung, Umicore sử dụng quy trình rửa khí đặc biệt để làm sạch các sản phẩm đốt độc hại khỏi khí thải chứa flo.

Để giảm thiểu nguy cơ hỏa hoạn trong quá trình tái chế, các cơ sở tái chế nhỏ hơn sẽ đốt pin lithium-ion bên ngoài tại các cơ sở xử lý chất thải đặc biệt trước khi tiến hành phân tách cơ học.

Duesenfeld ở Đức xả pin, nghiền chúng trong môi trường trơ, làm bay hơi và ngưng tụ lại các dung môi hữu cơ của chất điện phân và tách vật liệu phủ điện cực khỏi phần còn lại. Sau đó, kim loại được chiết xuất từ ​​các vật liệu hoạt động trước đó. Than chì được lọc và thu hồi, sau đó sản xuất ra lithium-cacbonat, niken-sunfat, coban-sunfat và mangan-sunfat. Quá trình tái chế này tạo ra nhiều kim loại hơn so với phương pháp nhiệt Umicore. Lượng khí thải CO 2 cũng giảm trong khi tiết kiệm năng lượng và giảm sự hình thành các khí độc hại.

Hình 4: Than chì tái chế từ pin lithium-ion [2]
 

Hình 5: Liti-cacbonat tái chế từ pin lithium-ion [2]
 

YouTube 1 phút: Tái chế pin Lithium-Ion thân thiện với môi trường với Duesenfeld

Kiềm: Sau khi giảm hàm lượng thủy ngân trong pin kiềm vào năm 1996, nhiều vùng lãnh thổ hiện cho phép xử lý những loại pin này như rác thải sinh hoạt thông thường; tuy nhiên, California coi tất cả các loại pin là chất thải nguy hại. Ở Châu Âu, axit chì, NiCd, pin chứa thủy ngân, các bộ sưu tập chưa phân loại của nhiều loại pin và chất điện phân pin được coi là chất thải nguy hại. Tất cả những loại khác có thể được coi là chất thải không nguy hại. Hầu hết các cửa hàng bán pin cũng được yêu cầu thu hồi pin đã qua sử dụng. Pin kiềm chứa các vật liệu có thể tái sử dụng là kẽm và mangan nhưng quá trình thu hồi là một trách nhiệm. Những nỗ lực được thực hiện để tăng tỷ lệ tái chế pin kiềm từ mức thấp 4 phần trăm vào năm 2015 lên 40 phần trăm vào năm 2025.

Tại Bắc Mỹ, Retriev Technologies, trước đây là Toxco, và Công ty Tái chế Pin Sạc (RBRC) thu gom pin đã qua sử dụng và tái chế chúng. Mặc dù Retriev có các cơ sở tái chế riêng, RBRC chịu trách nhiệm thu gom pin và gửi chúng đến các tổ chức tái chế. Retriev tại Trail, British Columbia, tự nhận là công ty duy nhất trên thế giới tái chế pin lithium cỡ lớn. Họ tiếp nhận pin đã qua sử dụng từ các giàn khoan dầu ở Nigeria, Indonesia và nhiều nơi khác. Họ cũng tái chế pin lithium đã qua sử dụng từ các silo tên lửa Minuteman và hàng tấn pin Li-ion từ các nỗ lực chiến tranh. Các bộ phận khác tại Retriev tái chế niken-cadmi, niken-kim loại-hydrua, chì, thủy ngân, kiềm và nhiều loại khác.

Châu Âu và Châu Á cũng đang tích cực tái chế pin đã qua sử dụng. Trong số các công ty tái chế khác, Sony và Sumitomo Metal tại Nhật Bản và Umicore tại Bỉ đã phát triển công nghệ để thu hồi coban và các kim loại quý khác từ pin lithium ion đã qua sử dụng. 
Umicore sử dụng quy trình nhiệt độ cực cao (UHT) để tái chế pin Li-ion và NiMH. Các gói pin đã qua sử dụng được tháo rời và nấu chảy trong lò UHT. Các loại pin thải được tách thành hợp kim kim loại chứa đồng, coban và niken, và xỉ, một loại chất thải đá chứa kim loại đất hiếm. Xỉ có thể được xử lý thêm để thu hồi lithium, nhưng sản xuất lithium cấp pin vẫn chưa kinh tế và xỉ được sử dụng để xây dựng. Các phương pháp đang được phát triển để chiết xuất lithium để tái chế thành lithium cacbonat để sản xuất Li-ion. Với dự đoán mức tăng trưởng gấp 10 lần trong việc sử dụng pin Li-ion từ năm 2020 đến năm 2030, việc tái sử dụng lithium có thể trở nên kinh tế hơn, do đó, kim loại này lại được đưa vào sản xuất pin giống như chì đối với pin axit chì.

Quy trình tái chế
Quá trình tái chế bắt đầu bằng cách phân loại pin thành các loại hóa chất. Các trung tâm thu gom đặt axit chì, niken-cadmium, niken-kim loại-hydride và ion lithium vào các thùng phuy, bao tải hoặc hộp được chỉ định. Những người tái chế pin tuyên bố rằng việc tái chế có thể mang lại lợi nhuận nếu có sẵn một dòng pin ổn định, được phân loại theo hóa chất.

Quá trình tái chế bắt đầu bằng việc loại bỏ vật liệu dễ cháy, chẳng hạn như nhựa và vật liệu cách nhiệt, bằng thiết bị oxy hóa nhiệt đốt bằng khí. Các hạt ô nhiễm sinh ra từ quá trình đốt cháy được loại bỏ bởi hệ thống lọc của nhà máy trước khi thải ra khí quyển. Nhờ đó, các ô pin sạch và trần trụi vẫn còn chứa kim loại.

Sau đó, các tế bào được cắt thành từng mảnh nhỏ và nung nóng cho đến khi kim loại hóa lỏng. Các chất phi kim loại bị đốt cháy, để lại lớp xỉ đen bên trên, được một cánh tay xỉ loại bỏ. Hợp kim lắng xuống theo trọng lượng và được gạn ra như kem từ sữa tươi khi vẫn còn ở dạng lỏng.

Cadmium tương đối nhẹ và bốc hơi ở nhiệt độ cao. Trong một quá trình giống như một nồi nước sôi trào, một chiếc quạt sẽ thổi hơi cadmium vào một ống lớn được làm mát bằng sương nước. Hơi này ngưng tụ thành cadmium tinh khiết 99,95%.

Một số đơn vị tái chế không tách kim loại tại chỗ mà đổ trực tiếp kim loại lỏng vào những gì mà ngành công nghiệp gọi là “lợn” (65 pound, 24kg) hoặc “lợn đực” (2.000 pound, 746kg). Các đơn vị tái chế pin khác sử dụng cục pin (7 pound, 3,17kg). Những con lợn, lợn đực và cục pin được chuyển đến các nhà máy thu hồi kim loại, nơi chúng được sử dụng để sản xuất niken, crom và sắt cho thép không gỉ và các sản phẩm cao cấp khác.

Để giảm khả năng xảy ra phản ứng trong quá trình nghiền, một số đơn vị tái chế sử dụng dung dịch lỏng hoặc đông lạnh pin lithium bằng nitơ lỏng; tuy nhiên, việc trộn pin khởi động Li-ion với loại axit chì thông thường vẫn là một vấn đề vì pin Li-ion tích điện dễ nổ hơn nhiều so với axit chì.

Tái chế pin tiêu tốn nhiều năng lượng. Các báo cáo cho thấy cần năng lượng gấp 6 đến 10 lần để thu hồi kim loại từ một số loại pin tái chế so với khai thác mỏ. Ngoại lệ là pin axit chì, loại pin này có thể dễ dàng chiết xuất chì và tái sử dụng mà không cần quy trình phức tạp. Ở một mức độ nào đó, niken từ NiMH cũng có thể được thu hồi một cách kinh tế nếu có sẵn với số lượng lớn.

Các phương pháp tái chế mới đang được phát triển để thu hồi kim loại bằng phương pháp điện phân, còn được gọi là tái chế hóa học. Quá trình này được cho là tiết kiệm chi phí hơn và tạo ra năng suất cao hơn với ít chất gây ô nhiễm hơn so với phương pháp nấu chảy truyền thống. Một giải pháp thay thế như vậy để tái chế pin axit chì đã được Aqua Metals phát triển. Công nghệ này có tiềm năng cách mạng hóa các phương pháp nấu chảy truyền thống. Một quá trình điện hóa tách chì bằng cách phá vỡ kim loại thành các hạt có kích thước nano được phân tán trong nước để tạo ra kim loại keo thủy phân. Quá trình này được gọi là AquaRefining. Các vấn đề kỹ thuật đang làm chậm trễ việc triển khai đầy đủ tại thời điểm này.

Mỗi quốc gia đặt ra các quy tắc riêng và thêm thuế quan vào giá mua pin mới để việc tái chế trở nên khả thi. Ở Bắc Mỹ, một số nhà máy tái chế lập hóa đơn theo trọng lượng và tỷ lệ thay đổi tùy theo hóa chất. Trong khi NiMH mang lại lợi nhuận khá tốt với niken, pin NiCd đã qua sử dụng ít được ưa chuộng hơn do giá cadmium mềm. Do giá trị thu hồi kim loại kém, Li-ion có phí tái chế cao hơn hầu hết các loại pin khác.

Việc tái chế pin Li-ion hiện vẫn chưa mang lại lợi nhuận và cần được chính phủ trợ cấp. Việc thu hồi coban đắt đỏ đang được khuyến khích . Hiện nay, chưa có công nghệ tái chế nào có khả năng sản xuất lithium đủ tinh khiết để tái sử dụng trong pin. Lithium dùng cho pin được khai thác từ khai thác mỏ; lithium cũ được sử dụng cho chất bôi trơn, thủy tinh, gốm sứ và các ứng dụng khác.

Chi phí cố định để tái chế một tấn pin là từ 1.000 đến 2.000 đô la; Châu Âu hy vọng đạt được chi phí mỗi tấn là 300 đô la. Lý tưởng nhất là chi phí này sẽ bao gồm vận chuyển, nhưng việc vận chuyển và xử lý hàng hóa dự kiến ​​sẽ tăng gấp đôi tổng chi phí. Để đơn giản hóa việc vận chuyển, Châu Âu đang thiết lập một số nhà máy xử lý nhỏ hơn tại các vị trí địa lý chiến lược. Điều này, một phần là do Công ước Basel, cấm xuất khẩu pin axit chì đã qua sử dụng nhưng còn nguyên vẹn. Khi khối lượng pin thải ra ngày càng tăng, các công nghệ mới đang được thử nghiệm để giúp việc tái chế mang lại lợi nhuận mà không cần sự hỗ trợ của các cơ quan và chính phủ.